Dioxine und Furane

Diese Vielzahl an Verbindungen ergibt sich aus acht möglichen Chlorierungspositionen im Dibenzo-p-dioxin- oder Dibenzofuranmolekül. Die bekannteste und bestuntersuchte Verbindung aus dieser Klasse ist das 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin (Abk. 2,3,7,8-TCDD), weil es auch die giftigste ist. Manchmal ist mit D. speziell diese Verbindung gemeint.

Auch bromierte oder gemischt chlorierte/bromierte Vertreter dieser Gruppe haben inzwischen Beachtung gefunden, die als polyhalogenierte Dioxine bzw. Furane (PXDD, PXDF, X steht für Halogen) bezeichnet werden. Mit Brom und/oder Chlor gibt es 1.720 PXDDs und 3.300 PXDFs, von denen jedoch bisher nur wenige untersucht wurden. D. werden auch als "Ultragifte" bezeichnet, da sie zu den giftigsten vom Menschen erzeugten Stoffen gehören.

Von toxikologischem Interesse sind nur die D., die in den Positionen 2, 3, 7 und 8 mit Chlor (oder Brom) substituiert sind; es gibt 7 solcher PCDDs und 10 PCDFs. Um die Giftigkeit eines Gemisches dieser Substanzen anzugeben, hat man toxikologische Equivalentfaktoren (TEF) definiert, die die Giftigkeit eines PCDDs oder PCDFs in Relation zum 2,3,7,8-TCDD ausdrückt. So hat 2,3,7,8-TCDD einen TEF von 1, während octachlorodibenzo-p-Dioxin nur einen TEF von 0,001 hat.

Durch Addition der mit den TEFs gewichteten Mengen von D. in einer Probe lässt sich die toxikologische Equivalenz (TEQ) eines Gemisches von D. angeben. Die Giftigkeit ist nicht nur sehr unterschiedlich im Hinblick auf die jeweils vorliegenden PCDDs/PCDFs, sondern auch im Hinblick auf verschiedene Tierarten. Die LD50 (letale Dosis, bei der 50% der Versuchstiere nach einmaliger Verabreichung sterben) von 2,3,7,8-TCDD erstreckt sich von weniger als 1 µg pro kg Körpergewicht bei Meerschweinchen bis zu mehreren mg/kg bei Hamstern.

Anzeichen einer Belastung beim Menschen sind vor allem Chlorakne, eine sehr schwere und anhaltende Hautkrankheit mit Akne-ähnlichen Hauterscheinungen, die vor allem bei Chemiearbeitern der Phenol- und Pestizidherstellung auftrat. Andere, weniger spezifische Symptome sind Leberschäden, Schlaflosigkeit, Übelkeit und Kopfschmerzen.

Für den Menschen von größerer Bedeutung als die akute Belastung mit D. ist die Langzeitbelastung mit kleinen Mengen (chronische Exposition), da D. sehr beständige Substanzen sind und sich in der Nahrungskette anreichern. In Tierversuchen wurde nachgewiesen, dass D. ab einer bestimmten Konzentration Missbildungen in Nachkommen auslösen und Krebs erregen können.

Die mittlere tägliche Aufnahme des Menschen von D. liegt in industrialisierten Ländern bei einigen Picogramm TEQ pro kg Körpergewicht und Tag. In derselben Größenordnung liegt auch die maximale tägliche Aufnahme, die noch als gesundheitlich sicher beurteilt wird. Expertenmeinungen gehen hierzu stark auseinander. Das Bundesgesundheitsamt (BGA) sieht eine tägliche Aufnahmemenge von unter 1 Picogramm Dioxin pro Kilogramm Körpergewicht und Tag (1 pg/kg KG d) als vorläufig duldbar an (Richtwert im Sinne der Vorsorge).

Die amerikanische Umweltbehörde EPA hat dagegen als zumutbare tägliche Aufnahme nur 0,008 pg/kg KG d Dioxin berechnet. Dabei geht sie davon aus, dass ein Krebsrisiko von einem zusätzlichen Krebstoten auf eine Million Menschen akzeptabel ist. Der deutsche Richtwert berücksichtigt damit nicht die Gefahr der Langzeiteffekte z.B. im Sinne eines erhöhten Krebsrisikos oder einer Schädigung des Immunsystems.

Da D. fettlöslich sind und sich in der Nahrungskette anreichern, sind die höchsten Konzentrationen in Milch und Milchprodukten, Fleisch und Fisch zu finden. Etwa 99% der menschlichen Belastung stammt aus der Nahrung. Eine besonders gefährdete Bevölkerungsgruppe sind Babys, die gestillt werden. Muttermilch ist i.d.R. höher mit D. belastet als Kuhmilch, und Babys nehmen relativ zu ihrem Körpergewicht mehr Milch auf als Erwachsene. Die tägliche Belastung pro Körpergewicht kann damit 10- bis 100mal höher liegen als bei Erwachsenen.

D. entstehen als unerwünschte Nebenprodukte bei der Müllverbrennung, der Herstellung und der Verarbeitung bestimmter chlorierter Kohlenwasserstoffe, vor allem chlorierter
Phenole oder auch bei der
Chlorbleiche in der Papierherstellung. Einige Produktionsverfahren wurden inzwischen umgestellt, um die Entstehung von D. zu verhindern. Eine andere Quelle für D. sind Verbrennungs- und Hochtemperaturprozesse aller Art, bei denen die notwendigen Bestandteile Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff und Chlor zugegen sind. In diese Kategorie fallen Müllverbrennung, der Automobilverkehr und einige metallverarbeitende Prozesse (Magnesium-, Eisenherstellung; Kupferhütten).

Durch zahlreiche gesetzliche Maßnahmen (Verbot von Zusatzstoffen im Benzin, Herstellungsverbot für PCB und PCP usw.) kommen heute die D.-Einträge kaum noch aus der Chemieindustrie und seinem Zweig der Chlorchemie, aber sie sind der Verursacher von Altlasten anzusehen. Heute sind es v.a. unvollständige Verbrennungsvorgänge (v.a. Industrie-, Gewerbe- und Hausbrandfeuerungen), die zu weiteren D.-Einträgen in die Umwelt führen. In der Umwelt werden D. äußerst langsam abgebaut mit Halbwertszeiten von einigen Jahren. Die biologische Halbwertszeit im Menschen reicht von 7 bis 10 Jahren. Die Analyse von D.-Proben ist sehr aufwendig und teuer.

• Seveso: Am 10.7.76 entwich aus einem Reaktorkessel einer Trichlorphenolfabrik des Schweizer Chemiekonzerns Hoffmann-La Roche in Seveso, Italien, eine Menge 2,3,7,8-TCDD, die auf einige hundert Gramm bis einige Kilogramm geschätzt wird. In der Folge erlitten etwa 190 Personen Chlorakne, verendeten viele tausend Tiere oder mussten getötet werden. Die Behörden ließen ein 87 ha großes Areal evakuieren und bis zum heutigen Tag hermetisch abriegeln.
• Agent Orange: In den Jahren 1965-1971 verspritzte die US-Army während des Krieges über Vietnam etwa 34 Mio. l des Entlaubungsmittels "Agent Orange", das bis zu einige mg D. pro Liter enthielt. Die gesamte versprühte D. -Menge wird auf 80 kg geschätzt. In der Folge traten erhöhte Missbildungsraten bei neugeborenen Vietnamesen sowie gesundheitliche Schäden bei den Veteranen des Krieges auf. Wegen der anderen Chemikalien im Agent Orange ist die epidemiologische Darlegung eines Zusammenhanges zu den D. jedoch schwierig.
• Times Beach: Im US-Bundesstaat Missouri waren Anfang der 70er Jahre extrem D.-belastete Chemieabfälle unter Altöle gemischt und als Bindemittel gegen die Staubentwicklung auf Straßen versprüht. Einige Pferde und Vögel starben, Kinder erkrankten. Man schätzt, dass etwa 60 kg 2,3,7,8-TCDD versprüht wurden. Im Jahre 1983 wurden daraufhin die 2.000 Bewohner von Times Beach evakuiert.
• Hamburg: In Deutschland wurde die Problematik der D. 1984 der breiten Öffentlichkeit verstärkt bewusst, nachdem D. auf mehreren Mülldeponien, außerhalb des Müllberges Georgswerder in Hamburg, auf dem Werksgelände der Hamburger Niederlassung von Boehringer-Ingelheim, in der Umgebungsluft von Müllverbrennungsanlagen und in Muttermilchproben gefunden wurde.
• Marsberg: 1991 wurde bekannt, dass das als Sportplatz- und Wegebelag häufig benutzte Kieselrot hoch mit D. belastet war. Es stammte aus dem sauerländischen
  Marsberg und war ursprünglich ein Produktionsrest aus der Kupferherstellung.